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錫的有機化合物

文章出處: admin發(fā)布時間: 2011年12月20日 人氣 6285

    有機錫是錫深加工的重要產(chǎn)品,是一類有著重要工業(yè)意義的金屬有機化合物,具有品種繁多、用途廣泛等特點,是錫消費量增長最快的領(lǐng)域,是國際上一個正在蓬勃發(fā)展的精細化工產(chǎn)業(yè)。由于它具有獨特的性能,近二十年來其開發(fā)應用的領(lǐng)域不斷擴大、用途日益廣泛,需求量急劇增加。
    目前,有機錫化合物有上千種,其中具有工業(yè)生產(chǎn)價值的數(shù)十種。目前主要應用于以下幾個方面:在化工方面的塑料行業(yè)用作熱穩(wěn)定劑、催化劑;在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、紡織方面用途殺蟲劑、殺菌劑;林業(yè)和船舶方面用作防腐劑和涂料等。從50年代發(fā)展至今,世界有機錫的年消費量增加十一倍,現(xiàn)已近5.5萬噸。其中,作為塑料熱穩(wěn)定劑的有機錫化合物用量最大,約占整個有機錫化合物產(chǎn)品消費量的2/3以上。
    有機錫熱穩(wěn)定劑
    聚氯乙烯是一種熱穩(wěn)定性差的聚合物,通常在120℃以上就會有HCl氣體逸出,發(fā)生降解。為避免和減少聚氯乙烯在加工成型過程中發(fā)生的熱降解和變色現(xiàn)象,需加入一定的熱穩(wěn)定劑。就穩(wěn)定劑而言,它應該是無害、不遷移、無毒、無味,且不損壞聚氯乙烯的透明度及其它性質(zhì)。熱穩(wěn)定劑的品種很多,按化學結(jié)構(gòu)可以分為鹽基性鉛鹽、金屬皂鹽、有機錫化合物、有機錫穩(wěn)定劑和復合穩(wěn)定劑五大類。其中有機錫被認為是目前最好的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑,具有高度的透明性、良好的熱穩(wěn)定性和突出的耐熱性。
    有機錫熱穩(wěn)定劑主要用于:包裝材料(吹塑瓶和上光板)、建筑物(地面涂料、管道及透光屋頂板材)等。目前生產(chǎn)的有機錫穩(wěn)定劑主要分為三大類,即丁基錫、辛基錫和甲基錫。
  錫的另外二個化學鍵為其它活性官能團,這里可以分為四大系列:月桂酸型,馬來酸型,硫醇型和硫橋型。目前甲基錫用量逐漸擴大,而丁基和辛基因合成采用格氏工藝在西方發(fā)達國家受環(huán)境制約有萎縮的跡象,并有轉(zhuǎn)向第三世界及亞洲發(fā)展中國家的傾向。
  據(jù)統(tǒng)計,目前全世界熱穩(wěn)定劑的消費量大約為35萬噸,其中有機錫熱穩(wěn)定劑占12.6%,達到4.4萬噸左右。隨著人們對環(huán)境意識的加強以及對重金屬鹽類熱穩(wěn)定劑法規(guī)日益加劇,使得無Pb、無Cd化引起發(fā)達國家的普遍重視,有機錫取代鉛鹽的步伐也在加快,熱穩(wěn)定劑的消費進一步向無毒、低毒、復合高效方向發(fā)展,。例如,美國近20年來有機錫熱穩(wěn)定劑的比例以年均4%以上的速度遞增,在80年代,有機錫約占據(jù)熱穩(wěn)定劑的比例為25~30%;進入90年代,有機錫占35%,至96年達到了40%以上。日本、西歐有機錫穩(wěn)定劑的發(fā)展也十分迅速,目前已占總市場的20%左右。
    我國有機錫熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)及消費占整個穩(wěn)定劑總量的比例與日、美等國家相比,有較大差距。目前我國熱穩(wěn)定劑的消費以鉛鹽為主,其消費比例約占50%左右,與歐洲、日本相似。但我國熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中高效、低毒、復合型及有機錫類熱穩(wěn)定劑與美國、日本及西歐相比,相差很大。例如,美國熱穩(wěn)定劑中以復合型和有機錫類為主,二者合計占85%左右;西歐、日本復合型及有機錫類也占消費總量的40~50%;而我國復合型及有機錫類僅占15%左右,其中有機錫類僅為6.2%,明顯偏低。從生產(chǎn)來看,據(jù)調(diào)查,國內(nèi)有機錫熱穩(wěn)定劑年生產(chǎn)能力在7000噸以上,但實際生產(chǎn)量不足3000噸,產(chǎn)品以硫醇丁基錫、硫醇辛基錫以及馬來酸錫、羧酸錫、硫醇甲基錫等為主。據(jù)統(tǒng)計,2000年熱穩(wěn)定劑消費總量10.93萬噸,按有機錫6.2%的比例計算,實際需求量為6800噸,每年需進口3000噸以上。究其原因是國內(nèi)四丁基錫和四辛基錫等中間體的生產(chǎn)工藝不過關(guān),成本太高,競爭不過進口產(chǎn)品所致。
  現(xiàn)階段我國有機錫熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)無論是在品種、數(shù)量,還是質(zhì)量、檔次上都與國外有較大差距。隨著聚氯乙烯硬質(zhì)塑料制品及化工建材需求的增加,以及環(huán)保的日益加強,我國熱穩(wěn)定劑需求將隨之步入較高的發(fā)展期,預計2010年將達到11~12萬噸,且熱穩(wěn)定劑已開始向低毒、無毒、無粉塵化、高效、復合型、多功能化方向發(fā)展。如按有機錫熱穩(wěn)定劑10%的消費比例計算,有機錫熱穩(wěn)定劑的消費將是目前實際產(chǎn)量的3~4倍。因此,加快有機錫熱穩(wěn)定劑的開發(fā)生產(chǎn)勢在必行。
    有機錫殺蟲劑
    有機錫作為農(nóng)業(yè)用殺蟲劑,在世界上應用極廣,目前年耗量在3500噸左右(占有機錫總量的10%)。廣泛用于防治各類莊稼如水稻稻瘟病、稻曲病、大豆與花生菌害、咖啡葉銹、芹菜枯葉、棉花爛鈴等病害。此外,可用于蘋果樹、梨樹的殺蟲劑,用于殺螨和控制蘋果、梨、柑桔等果實上的斑噗。其最主要的優(yōu)點為:高效低毒,一般對非特定目標的生物體缺少抗藥性,而且有機殺蟲劑最終會降解,生成無毒的無機錫殘留物,不存在長期污染環(huán)境的問題。目前具有商業(yè)用途的有機錫殺蟲劑有三唑錫、螨烷錫、薯瘟錫、丁螨錫、氯丙錫、三丁基醋酸錫、三丁基氯化錫、三苯基氯化錫等。
    我國是農(nóng)業(yè)大國,2000年全國化學農(nóng)藥的實際產(chǎn)量為64.77萬噸,但有機錫產(chǎn)量僅1000~1500噸左右,生產(chǎn)及使用主要分布在遼寧省、山東省、江蘇省、浙江省和廣東省。可見國內(nèi)有機錫作為農(nóng)用化學,具有較好的發(fā)展前景。
    有機錫催化劑
    有機錫催化劑主要用作制造聚氨脂泡沫材料和生產(chǎn)室溫硬化(RTV)硅酮彈性體的催化劑。其產(chǎn)品廣泛用于家具和床上用品、汽車座位、建筑物及制冷設(shè)備的絕緣材料、紡織品及鞋類,全世界年耗量近3000噸。有機錫類催化劑比酸類催化劑有如下優(yōu)點:(1)副反應少,獲得的產(chǎn)品純度高,減少了處理的麻煩,無離子殘余物;(2)減輕設(shè)備腐蝕;(3)催化效率高、用量少,生產(chǎn)周期快。
  隨著聚氨脂泡沫塑料以及低溫固化硅橡膠工業(yè)的發(fā)展,作為催化劑的有機錫化合物消耗量將隨之增加。此外,錫基催化劑的新用途是用于生產(chǎn)特殊的泡沫材料,包括輪廓精密成形用反應注射成型(RIM),強化反應注射成型,用于生產(chǎn)需要強度高、重量輕、表面性能良好的部件;以及整形表皮的泡沫材料,它有結(jié)實的表皮作為泡沫基質(zhì)的整體部分。
    有機錫海洋防污涂料
由于海洋生物的污損,對艦船的航速、燃料的耗費起很大的影響,生物污損加速了漆膜的老化,加劇了船體的腐蝕。最早利用氧化亞銅和松香樹脂的混合物做船舶的防污涂料,此類涂料防污期短,且存在氧化亞銅對船體的鐵或鋁殼的電化腐蝕。在60年代國際上將有機錫作為船舶的防污涂料,并推向商品化。這是因為有機錫化合物對藤壺、盤管蟲、苔鮮蟲、海藻等海洋生物有良好的毒效,同時對魚類、哺乳動物和人體的毒性比有機鉛、有機汞小,并且在自然環(huán)境中釋放的有機錫將逐漸變成無毒的無機錫,對環(huán)境的危害持續(xù)時間短。所以常用三烴基錫做為毒劑。
  此外,三烴基錫化合物還用作紡織品和紙張的防菌、防霉劑;作電線、電纜涂層,防嚙齒動物的破壞;在醫(yī)院和公共場所用于消滅葡萄球菌;在靜止水域中消滅孑孓和寄生吸血蟲的釘螺,防熱帶血吸蟲病。
    有機錫作為防污劑,其滲出率盡管只有氧化亞銅的1/10,但隨著有機錫用量的增加,其含量大于0.1ppm的海水會影響其生態(tài)環(huán)境。世界各國的研究發(fā)現(xiàn),有機錫會引起某些水生物,如貽貝、蚶、牡蠣等的畸變。我國“八五”國家自然科學基金重大項目——典型污染物在環(huán)境中的變化及生態(tài)效應的研究中,也認為“目前應用最廣的有機金屬化合物——有機錫的研究發(fā)現(xiàn),它可能是造成我國水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)減產(chǎn)的原因之一,證實有機錫防污涂料是迄今人類引入海洋環(huán)境的毒性最大的物質(zhì)之一。”
    從目前的發(fā)展趨勢來看,迫于環(huán)境保護的呼聲和壓力,有機錫防污涂料的市場將會日益縮小。